この素朴な疑問は私も長らくナゾだったのですが，最近ゼミの学生に指摘してもらう機会があり，改めて考え出した次第です．fire に派生接尾辞 -y を付すのであれば，そのまま *firy でよさそうなものですが，なぜ fiery となるのでしょうか．expire → expiry, mire → miry, spire → spiry, wire → wiry などの例はあるのですが，fire → fiery のタイプは他に例がないようなので，ますます不思議です．
　暫定的な答え，あるいはヒントとしては，近代英語期に fire が1音節ではなく2音節で，fiery が2音節ではなく3音節で発音されたことが関係するのではないかと睨んでいます．
　教科書的にいえば，中英語の [fiːr], [ˈfiː ri] は大母音推移 (gvs) を経て各々 [fəɪr], [ˈfəɪ ri] へ変化しました．長母音が2重母音に変化しただけで，音変化の前後でそれぞれ音節数に変化はありませんでした．
　しかし，語幹末の r の影響で，その直前に渡り音として曖昧母音 [ə] が挿入され，それが独立した音節の核となるような発音が，初期近代英語期には変異形として存在したようなのです．要するに fi-er, fi-e-ry のようなプラス1音節の異形態があったということです．似たような音構成をもつ語について，その旨の報告が同時代からあります．Jespersen （§11.11）の記述を見てみましょう．

The glide before /r/ was even before that time [= 1588 or †1639] felt as a distinct vowel-sound [ə], especially after the new diphthongs that took the place of /iˑ, uˑ/. This is shown by the spelling in some cases after ow: shower < OE scūr bower < OE būr . cower < Scn kūra . lower by the side of lour < Scn lūra 'look gloomy'. tower < F tour; cf. on flower and flour 3.49. Thus also after i in brier, briar, frier, friar, ME brere, frere; fiery, fierie, fyeri (from the 16th c.) for earlier fyry, firy. The glide-vowel [ə] is also indicated by Hart's phonetic spellings 1569: [feiër/ fire (as /heiër/) higher) . /meier/ mire /oˑer/ oar . [piuër] pure . /diër/ dear . [hier/ here (hie r, which also occurs, many be a misprint).

　要するに，fire の形容詞形に関する限り，もともとは発音上2音節であり，綴字上も2音節にみえる由緒正しい firy もあったけれども，初期近代英語期辺りには発音上渡り音が挿入されて3音節となり，綴字上もその3音節発音を反映した fiery が併用されたということのようです．そして，もとの名詞でも同じことが起こっていたと．
　ところが，現代英語の観点から振り返ってみると，名詞では渡り音を反映していないかのような fire の綴字が標準として採用され，形容詞では渡り音を反映したかのような fiery の綴字が標準として採用されてしまったように見えます．どうやら，英語史では典型的な（というよりも，お得意の）「ちぐはぐ」が，ここでも起こってしまったということではないでしょうか．
　あるいは，意味上の「激しさ」つながりで連想される形容詞 fierce との綴字上の類推 (analogy) もあったかもしれないと疑っています．いかがでしょうか．
　上の引用でも触れられていますが，flower と flour が，同語源かつ同じ発音でありながらも，異なる綴字に分化した事情と，今回の話題は近いように思われます．「#183. flower と flour」 ([2009-10-27-1])，「#2440. flower と flour (2)」 ([2016-01-01-1])，および 「flower （花）と flour （小麦粉）は同語源！」 (heldio) も参照ください．

　・ Jespersen, Otto. A Modern English Grammar on Historical Principles. Part 1. Sounds and Spellings. London: Allen and Unwin, 1909.

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